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技術(shù)中心 Technology

金屬表面沉積原理分析
發(fā)布時(shí)間:2014-10-07 瀏覽:5728 次

  將金屬或非金屬(溶質(zhì)原子)沉積在基體金屬(溶劑原子)表面上,通過(guò)擴(kuò)散作用滲入到基體金屬的表面內(nèi),改變表面的化學(xué)組成及相結(jié)構(gòu),從而改變表面的物理-化學(xué)性能,以滿足設(shè)計(jì)-制造者和使用者對(duì)某些性能的要求,這就是滲金屬和滲其他元素的目的。

  這種工藝使材料表面元素組成更多樣化,更符合使用要求,又稱表面合金化。

  滲金屬有以下特點(diǎn):

  (1)滲層-基體界面化學(xué)成分呈連續(xù)梯度變化,因而表層和基體結(jié)合良好;

  (2)其工藝過(guò)程可以不影響基體材料的結(jié)構(gòu),因而不影響其物理-力學(xué)性能;

  (3)滲層-基體材料的組合,實(shí)際上是一種復(fù)合材料,可以克服基體材料的某些缺點(diǎn),得到更好的綜合性能。

  滲層和其他涂層、鍍層的主要區(qū)別是滲層由滲入元素在基體合金元素的基礎(chǔ)上組成,滲層的表面即基體材料的表面,對(duì)被滲零件的幾何形狀和尺寸影響很小。滲金屬是滿足產(chǎn)品結(jié)構(gòu)-性能對(duì)材料日益復(fù)雜、苛刻要求的有效手段之一。

  滲金屬技術(shù)的發(fā)明應(yīng)用始自19世紀(jì)末,至今已有一百多年的歷史。20世紀(jì)20年代以后應(yīng)用日益廣泛,工藝技術(shù)不斷改進(jìn)發(fā)展,所用方法有粉末法、氣體法,到20世紀(jì)50年代后有料漿法,但這些方法都要用鹵化物作活化劑。

  工藝過(guò)程中分解揮發(fā)的鹵化物氣體對(duì)環(huán)境的污染是一個(gè)嚴(yán)重的問(wèn)題。

  20世紀(jì)60年代以后,真空蒸發(fā)沉積技術(shù)應(yīng)用日益廣泛,20世紀(jì)70年代以來(lái),各種物理沉積技術(shù)迅速發(fā)展。因此,20世紀(jì)60、70年代有了真空蒸鍍滲鋁(二步法)并獲得應(yīng)用,20世紀(jì)80、90年代陰極電弧沉積滲金屬和陰極濺射沉積滲金屬工藝(一步法)和專用設(shè)備相繼出現(xiàn),不僅徹底消除了污染,而且使單元的或多元的滲金屬更加容易和方便。

  滲金屬有兩個(gè)基本過(guò)程:滲入元素(溶質(zhì))在基體材料(溶劑)表面上的沉積,以及滲入元素向基體材料表層內(nèi)的擴(kuò)散,這是兩個(gè)獨(dú)立又相互關(guān)聯(lián)的過(guò)程,往往同時(shí)進(jìn)行。沉積過(guò)程影響擴(kuò)散過(guò)程,這兩個(gè)過(guò)程對(duì)滲層的形成和結(jié)構(gòu)有決定性的作用。

  (1)沉積

  沉積方法有:化學(xué)和電化學(xué)沉積、化學(xué)氣相沉積、物理氣相沉積、熱浸和熔燒等。也可以用熱噴涂技術(shù),但很少。

  最早用以滲金屬的粉末法及隨后的氣體法、料漿法(擴(kuò)散型),其沉積過(guò)程都是以化學(xué)氣相沉積為原理的。

  粉末法滲金屬可能是化學(xué)氣相沉積技術(shù)的最早應(yīng)用。這三種方法使沉, 積和擴(kuò)散一次完成,實(shí)現(xiàn)了沉積和擴(kuò)散的最佳結(jié)合。

  熱浸和熔燒伴隨著有擴(kuò)散,滲金屬可以一步完成。

  化學(xué)和電化學(xué)沉積的過(guò)程,不伴隨擴(kuò)散,滲金屬要兩步完成,但是熔鹽電解沉積的過(guò)程,溫度較高,伴隨著擴(kuò)散。

  初期的物理氣相沉積滲金屬,一般要有專門的擴(kuò)散步驟,兩步完成。隨著物理氣相沉積技術(shù)的發(fā)展,20世紀(jì)60年代以后,已有可能沉積與擴(kuò)散一步完成;陰極電弧沉積滲金屬和陰極濺射沉積滲金屬工藝的出現(xiàn),完全實(shí)現(xiàn)沉積和擴(kuò)散過(guò)程同時(shí)完成。

  用物理氣相沉積滲金屬,可以方便地控制滲層的成分和結(jié)構(gòu)。和化學(xué)氣相沉積比較,物理氣相沉積的最大優(yōu)點(diǎn)是溫度易控制,速度快,很潔凈,對(duì)環(huán)境無(wú)污染。

  (2)擴(kuò)散

  基體材料上沉積了滲入元素構(gòu)成的滲入元素-基體材料的系統(tǒng)處于非平衡狀態(tài),一定條件下就要發(fā)生質(zhì)量的遷移,向著平衡狀態(tài)變化,這種使系統(tǒng)中各成分趨向均勻分布的過(guò)程就是擴(kuò)散。

  ①擴(kuò)散定律

  在兩個(gè)成分不同的金屬界面上,單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)單位面積的物質(zhì)量J(擴(kuò)散通量)與垂直于界面的軸方向上的濃度梯度

  成正比,即:

  這就是擴(kuò)散第一定律(費(fèi)克第一定律)。其中D為擴(kuò)散系數(shù),單位為Cm2/s,負(fù)號(hào)表明擴(kuò)散由高濃度向低濃度方向進(jìn)行。C為元素的濃度,是位置的函數(shù)。在濃度梯度一定的條件下,擴(kuò)散速度主要取決于擴(kuò)散系數(shù)。

  當(dāng)擴(kuò)散處于非平穩(wěn)狀態(tài),即擴(kuò)散通量隨時(shí)間而變化時(shí),擴(kuò)散遵守?cái)U(kuò)散第二定律:

  當(dāng)D與濃度無(wú)關(guān)時(shí),上式可表達(dá)為:

 ?、诨w合位中的擴(kuò)散行為

  滲入元素向基體合金中的擴(kuò)散有三個(gè)途徑:表面、晶界和晶內(nèi)。一般情況擴(kuò)散速度是表面最快,晶界次之,晶內(nèi)要慢得多。見(jiàn)圖晶體內(nèi)各種擴(kuò)散的路徑。

晶體內(nèi)各種擴(kuò)散的路徑

  圖1 晶體內(nèi)各種擴(kuò)散的路徑

  滲入元素向基體材料中的擴(kuò)散首先是溶入基體合金,形成固溶體。當(dāng)濃度超出固溶極限時(shí),產(chǎn)生新相。這種產(chǎn)生新相的擴(kuò)散稱反應(yīng)擴(kuò)散。反應(yīng)擴(kuò)散形成的新相可借助溶質(zhì)元素-溶劑元素二元系相圖判斷確定。

 ?、塾绊憯U(kuò)散的因素

  a.濃度梯度

  擴(kuò)散第一定律已經(jīng)表明濃度梯度是擴(kuò)散得以進(jìn)行的前提,是擴(kuò)散速度的決定性因素之一。從生產(chǎn)工藝角度考慮,濃度梯度決定于工藝過(guò)程中滲入元素的補(bǔ)充能力,對(duì)滲層成分、結(jié)構(gòu)更具實(shí)際意義。

  b.溫度

  有了濃度梯度,溫度對(duì)擴(kuò)散具有決定性的影響。溫度對(duì)擴(kuò)散的影響可用下式表述:

  式中

  Do-擴(kuò)散常數(shù);

  R-氣體常數(shù);

  E-擴(kuò)散激活能;

  T-熱力學(xué)溫度。

  上式表明,溫度越高,原子的能量越大,擴(kuò)散系數(shù)越大,越容易遷移。

  c.時(shí)間

  假定金屬表面滲入元素濃度恒定,擴(kuò)散系數(shù)與濃度無(wú)關(guān),滲層的深度與時(shí)間的關(guān)系如下:

  X2 = Kt

  式中

  X-滲層深度;

  K-系數(shù);

  t-時(shí)間。

  即滲層深度(厚度)與時(shí)間的平方根或正比。在實(shí)踐中,上式表述了一般情況。

  d.固溶體類型

  固溶體類型不同,其結(jié)晶結(jié)構(gòu)不同,因而在其中的擴(kuò)散速度也不同。

  例如,與鐵形成間隙固溶體的氮在α-鐵中的擴(kuò)散速度比在γ-鐵中的大。類似的,與鐵形成置換固溶體的鉬在α-相中的擴(kuò)散速度也比在γ-相中大。這與在體心立方晶格中原子的活動(dòng)性較大有關(guān)。

  e.基體合金的成分

  基體合金的成分影響滲層的結(jié)構(gòu)。當(dāng)鋼內(nèi)滲入能封閉γ-區(qū)的硅、鋁等元素時(shí),鋼中的碳被由表面擠向中心,與此相反,當(dāng)鋼內(nèi)滲入能封閉γ-區(qū)的碳化物形成元素時(shí),在鋼的表面形成一層碳化物相。

  如鋼中滲鉻時(shí),形成(Cr、Fe)7C3碳化物層。在滲入過(guò)程中,碳不斷地由金屬內(nèi)部向表面擴(kuò)散,即向著與鉻相反的方向擴(kuò)散。結(jié)果高碳鋼的表面碳化物層中碳含量可達(dá)5%~7%,而在滲鉻的擴(kuò)散層下面總有一個(gè)貧碳區(qū)存在。

  可見(jiàn)在滲金屬過(guò)程中,互擴(kuò)散是常常發(fā)生的。

  基體合金的成分也影響滲層的厚度。凡能封閉γ-區(qū)并易于與碳形成碳化物的元素,在奧氏體內(nèi)滲入的深度隨鋼中碳含量的增加而急劇減少。這類元素如鋁、鉬、鎢、鈦,它們與碳形成碳化物的親和力依次增大,對(duì)滲層厚度減小的作用也依次增大。

  有的元素如硅、鋁,與鐵能形成封閉的γ區(qū),但不形成碳化物,隨鋼中碳含量增加,它們?cè)趭W氏體中形成的滲層厚度也減少,但不如前者那么激烈。其原因顯然是奧氏體穩(wěn)定性有了增加,不易在表面層形成α-固溶體。

  總之,滲層的形成是滲入元素與基體材料的各元素的重新組合,其過(guò)程和結(jié)果取決于參與組合的各元素的性質(zhì)和互相作用。

 ?、芑w合金表面以外的擴(kuò)散

  滲金屬過(guò)程中,除在上述基體合金中發(fā)生的固態(tài)擴(kuò)散以外,例如在粉末法滲金屬中,在基體合金表面外發(fā)生氣態(tài)擴(kuò)散。見(jiàn)圖2粉末法滲金屬氣態(tài)擴(kuò)散和固態(tài)擴(kuò)散示意圖。

  這種氣態(tài)擴(kuò)散先于固態(tài)擴(kuò)散發(fā)生,它的擴(kuò)散速度決定滲入元素的補(bǔ)充能力,影響滲層的成分、結(jié)構(gòu)。

粉末法滲金屬氣態(tài)擴(kuò)散和固態(tài)擴(kuò)散示意圖

  圖2 粉末法滲金屬氣態(tài)擴(kuò)散和固態(tài)擴(kuò)散示意圖

  當(dāng)鋼在HCI或H2+HCl的氣體介質(zhì)中滲金屬時(shí),有脫碳發(fā)生。

  鋼在粉末法滲金屬時(shí),零件與金屬粉末接觸就會(huì)有脫碳發(fā)生。因此,在滲金屬中,在促成沉積-擴(kuò)散產(chǎn)生的系統(tǒng)中,不僅有滲入元素向基體合金中的擴(kuò)散,只要條件具備,也有基體元素向表面擴(kuò)散,或與環(huán)境介質(zhì)的反應(yīng)。

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